廢電池回收利用技術(shù)
1.鋅錳干電池
(1) 濕法冶金法
該法基于Zn,MnO2可溶于酸的原理,將電池中的Zn,MnO2與酸作用生成可溶性鹽進(jìn)入溶液,溶液經(jīng)過凈化后電解生產(chǎn)金屬鋅和電解MnO2或生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品、化肥等。濕法冶金又分為焙燒-浸出法和直接浸出法。
焙燒-浸出法是將廢電池焙燒,使其中的氯化銨、氯化亞汞等揮發(fā)成氣相并分別在冷凝裝置中回收,高價(jià)金屬氧化物被還原成低價(jià)氧化物,焙燒產(chǎn)物用酸浸出,然后從浸出液中用電解法回收金屬,焙燒過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為:
MeO+C→Me+CO↑
A(s)→A(g)↑
浸出過程發(fā)生的主要反應(yīng):
Me+2H+→Me2++H2↑
MeO+2H+→Me2++H2O
電解時(shí),陰極主要反應(yīng):
Me2++2e→Me
直接浸出法是將廢干電池破碎、篩分、洗滌后,直接用酸浸出其中的鋅、錳等金屬成分,經(jīng)過濾,濾液凈化后,從中提取金屬并生產(chǎn)化工產(chǎn)品。
反應(yīng)式為:
MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2↑+2H2O
MnO2+2HCl→MnCl2+H2O
Mn2O3+6HCl→2MnCl2+Cl2↑+3H2O
MnCl2+NaOH→Mn(OH)2+2NaCl
Mn(OH)2+氧化劑→MnO2↓+2HCl
電池中的Zn以ZnO的形式回收,反應(yīng)式如下:
Zn2++2OH-→ZnO2-→Zn(OH)2(無定型膠體)→ZnO(結(jié)晶體)+H2O
(2) 常壓冶金法
該法是在高溫下使廢電池中的金屬及其化合物氧化、還原、分解和揮發(fā)以及冷凝的過程。
方法一:在較低的溫度下,加熱廢干電池,先使汞揮發(fā),然后在較高的溫度下回收鋅和其它重金屬。
方法二:先在高溫下焙燒,使其中的易揮發(fā)金屬及其氧化物揮發(fā),殘留物作為冶金中間產(chǎn)品或另行處理。
濕法冶金和常壓治金處理廢電池,在技術(shù)上較為成熟,但都具有流程長、污染源多、投資和消耗高、綜合效益低的共同缺點(diǎn)。1996年,日本TDK公司對再生工藝作了大膽的改革,變回收單項(xiàng)金屬為回收做磁性材料。這種做法簡化了分離工序,使成本大大降低,從而大幅度提高了干電池再生利用的效益。
近年來,人們又開始嘗試研究開發(fā)一種新的冶金法--真空冶金法:基于廢電池各組分在同一溫度下具有不同的蒸氣壓,在真空中通過蒸發(fā)與冷凝,使其分別在不同溫度下相互分離從而實(shí)現(xiàn)綜合利用和回收。由于是在真空中進(jìn)行,大氣沒有參與作業(yè),故減小了污染。雖然目前對真空冶金法的研究尚少,且還缺乏相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo),但它明顯克服了濕法冶金法和常壓冶金法的一些缺點(diǎn),因而必將成為一種很有前途的方法。
2.鎳鎘電池
Ni-Cd電池含有大量的Ni,Cd和Fe,其中Ni是鋼鐵、電器、有色合金、電鍍等方面的重要原料。Cd是電池、顏料和合金等方面用的稀有金屬,又是有毒重金屬,故日本較早即開展了廢鎳隔電池再生利用的研究開發(fā),其工藝也有干法和濕法兩種。
干法主要利用鎘及其氧化物蒸氣壓高的特點(diǎn),在高溫下使鎘蒸發(fā)而與鎳分離。濕法則是將廢電池破碎后,一并用硫酸浸出后再用H2S分離出鎘。
3.鉛蓄電池
鉛蓄電池的體積較大而且鉛的毒性較強(qiáng),所以在各類電池中,最早進(jìn)行回收利用,故其工藝也較為完善并在不斷發(fā)展中。
在廢鉛蓄電池的回收技術(shù)中,泥渣的處理是關(guān)鍵,廢鉛蓄電池的泥渣物相主要是PbSO4,PbO2,PbO,Pb等。其中PbO2是主要成分,它在正極填料和混合填料中所占重量為41%~46%和24%~28%。因此,PbO2還原效果對整個(gè)回收技術(shù)具有重要的影響,其還原工藝有火法和濕法兩種。火法是將PbO2與泥渣中的其它組分PbSO4,PbO等一同在冶金爐中還原冶煉成Pb。
但由于產(chǎn)生SO2和高溫Pb塵第二次污染物,且能耗高,利用率低,故將會(huì)逐步被淘汰。濕法是在溶液條件下加入還原劑使PbO2還原轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)的鉛化合物。已嘗試過的還原劑有許多種。其中,以硫酸溶液中FeSO4還原PbO2法較為理想,并具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
硫酸溶液中FeSO4還原PbO2,還原過程可用下式表示:
PbO2(固)+2FeSO4(液)+2H2SO4(液)→PbSO4(固)+Fe2(SO4)3(液)+2H2O
此法還原過程穩(wěn)定,速度快,還可使泥渣中的金屬鉛完全轉(zhuǎn)化,并有利于PbO2的還原:
Pb(固)+Fe2(SO4)3(液)→PbSO4(固)+2FeSO4(液)
Pb(固)+PbO(固)+2H2SO4(液)→2PbSO4(固)+2H2O
還原劑可利用鋼鐵酸洗廢水配制,以廢治廢。Ni-MH電池、新型的鋰離子電池隨著近年手持電話和電子設(shè)備的發(fā)展得到了大量的應(yīng)用。在日本,Ni-MH電池的產(chǎn)量,1992年達(dá)1800萬只,1993年達(dá)7000萬只,到2000年已占市場份額的近50%??梢灶A(yù)計(jì),在不久的將來,將會(huì)有大量的廢Ni-MH電池產(chǎn)生。這些廢Ni-MH電池的正、負(fù)極材料中含有許多有用金屬,如鎳、鈷、稀土等。因此,回收Ni-MH電池是十分有益的,有關(guān)它們的再生利用技術(shù)亦在積極開發(fā)中。
科技尤其是信息技術(shù)的發(fā)展,使得世界對電池的需求只會(huì)增多而不會(huì)減少,隨之造成的電池污染和天然能源的消耗也將大大增加。各種回收利用技術(shù)雖日臻完善但畢竟治標(biāo)不治本。因此科學(xué)家們提出了發(fā)展有利于環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展的新型綠色環(huán)保電池。
新型綠色環(huán)保電池是指近年來已投入使用或正在研制開發(fā)的一類高性能、無污染的電池。目前已經(jīng)大量使用的金屬氫化物鎳蓄電池、鋰離子蓄電池、正在推廣應(yīng)用的無汞堿性鋅錳原電池和可充電電池都屬于這一范疇;正在研制開發(fā)的聚合物鋰或鋰離子蓄電池、燃料電池、電化學(xué)貯能超級電容器等也可列入這一范疇。
從普萊德發(fā)明第一只鉛蓄電池以來,化學(xué)電池已經(jīng)有了140年的歷史,其家族也日益壯大。但是,大量生產(chǎn)電池而造成的資源消耗和廢電池所帶來的環(huán)境污染也是有目共睹的。早在1992年,巴西召開的世界環(huán)境發(fā)展大會(huì)上通過的21世紀(jì)議程中就已明確提出了可持續(xù)發(fā)展的方針。
與地球和諧相處,走保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的道路,是工業(yè)發(fā)展的大勢所趨。加強(qiáng)廢電池的環(huán)境管理:出臺(tái)相應(yīng)的法規(guī)政策并不斷完善和發(fā)展廢電池回收技術(shù),擴(kuò)大回收范圍,即使尚無能力處理的也要有相應(yīng)的措施,如填埋處理等。
回收技術(shù)應(yīng)朝著降低成本、盡量避免二次污染的方向發(fā)展。同時(shí)走發(fā)展新型綠色環(huán)保電池之路:發(fā)展高能量、無污染的綠色電池,在制造之初就將環(huán)境污染和資源消耗控制在最小。從而使生產(chǎn)和再生利用形成一個(gè)良性循環(huán),才能真正做到利于民又無害于民、無害于自然。
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